REAKSI SUBSITUSI DAN PENGARUHNYA TERHADAP PERSAMAAN HAMMET
Dalam beberapa senyawa memiliki laju
atau kecepatan reaksi yang berbeda-beda, seperti pada laju reaksi pada senyawa
berikut ini
Berdasarkan hal diatas, OH dan CH3 mempercepat reaksi, dan substituen lain seperti Cl dan NO2 menghalangi atau menghambat reaksi.Jika laju
reaksi bergantung pada serangan elektrofilik pada cincin aromatik, maka
substituen yang bersifat pendonasi elektron ke cincin akan meningkatkan rapatan
elektronnya, dan dengan demikian mempercepat reaksi, substituen yang bersifat
menarik elektron dari cincin akan menurunkan rapatan elektron dalam cincin dan
dengan begitu memperlambat reaksi. Pola relativitas ini tepat seperti yang
teramati, tidak saja dengan nitrasi tetapi juga dengan semua reaksi substitusi
aromatik elektrofilik.
Suatu benzena yang sudah tersubstitusi dapat mengalami
substitusi kedua dan menghasilkan disubstitusi benzena. Struktur dari
substitusi pertama menentukan tempat dari substitusi kedua dalam cincin
benzena. Misalnya, suatu gugus metil dalam cincin mengarahkan substitusi yang
kan datang terutama ke tempat orto dan para. Sedangkan suatu gugus nitro dalam
cincin benzena mengarahkan substitusi kedua yang akan datang terutama ke tempat
meta.
Sifat-sifat fisik dan reaktivitas cincin benzena sangat
dipengaruhi oleh apakah substituen mengurangi atau menambah kerapatan elektron
pada cincin. Mengingat bahwa cincin aromatik mempunyai awan elektron di atas
dan di bawah bidang cincin dan elektron-elektron inilah yang mudah diserang
oleh elektrofil. Bila sebuah gugus penarik elektron ditempatkan pada cincin,
benzena yang relatif nonpoalar akan elektronegatif.
Perubahan ini
kemudian mengubah sifat-sifat fisik senyawa, misalnya titik cair dan titik
didih. Setiap gugus yang terikat pada cincin akan mempengaruhi reaktivitas
cincin serta menentukan orientasi substitusi. Bila suatu pereaksi elektrofilik
menyerang cincin aromatik, gugus yang telah terikat pada cincinlah yang akan
menentuSubstituen yang sudah ada pada cincin
aromatik menentukan posisi yang diambil oleh substituen baru. Contohnya,
nitrasi pada toluena terutama menghasilkan campuran orto- dan para-nitrotoluena
dimana dan bagaimana penyerapan tersebut berlangsung.
Pengarah Orto,
Para, dan Meta
Pada reaksi nitrasi pada toluena, dapat
dilihat bahwa ion nitronium dapat menyerang karbon cincin yang yang posisinya
orto, meta, atau para terhadap gugus meta.
Pada salah satu dari ketiga penyumbang
resonansi pada ion benzenonium antar (intermediet) untuk substitusi orto atau
para, muatan positif berada pada karbon pembawa metil. Penyumbang resonansi itu
ialah karbokation tersier dan lebih stabil daripada penyumbang lainnya, yang
merupakan karbokation sekunder. Sebaliknya, dengan serangan meta, semua
penyumbang adalah karbokation sekunder, muatan positif pada ion benzenonium
intermediet tidak pernah bersebelahan substituen metil. Dengan demikian, gugus
metal ialah pengarah orto, para, karena reaksi ini dapat berlangsung melalui
karbokation intermediet yang paling stabil. Sama halnya, semua gugus alkil
adalah orto, para.
Suatu pengarah meta mempunyai atom bermuatan positif atau sebagian
positif yang terikat pada cincin benzena. Dalam reaksi nitrobenzena, gugus
nitronya tidak menambah kesetabilan intermedietnya. Malahan intermediet
substitusi orto, atau para dan keadaan transisinya kurang stabil (karena energy
yang tinggi), karena sebuah struktur resonansi mengandung muatan positif pada
atom berdekatan. Oleh karena itu, substitusi terjadi lebih banyak pada tempat
meta, sebab keadaan transisi dan intermediatnya pada tempat yang berdekatan
mengandung muatan positif.
Salah satu penyumbang pada hybrid
resonansi intermediet untuk substitusi orto atau para memiliki dua macam
positif yang bersebelahan, yaitu susunan yang sangat tidak diinginkan, sebab
muatan yang sama saling tolak-menolak. Tidak ada intermediet seperti ini pada
meta, karena alasan inilah substitusi meta lebih disukai. Setiap gugus pengarah
meta dihubungkan ke cincin aromatik oleh suatu atom yang merupakan bagian dari
ikatan rangkap atau ikatan rangkap tiga, dengan ujung lainnya ialah atom yan
lebih elektronegatif daripada karbon seperti atom oksigen dan nitrogen. Dalam
hal ini, atom yang langsung melekat pada cincin benzena akan membawa muatan
positif parsial seperti nitrogen pada gugus nitro. Dalam semua gugus
pengarah meta, atom yang berhubungan dengan cincin membawa muatan positif penuh
atau parsial dan dengan demikian akan menarik elektron dari cincin. Semua
pengarah meta dengan demikian juga merupakan gugus pendeaktif cincin.
Mengapa pada senyawa
halogen unsure-unsurnya merupakan pengarah orto, para tetapi sebagai
deaktivator?
Fessenden, R. J dan J. S Fessenden. 1986. Kimia Organik Jilid I. Jakarta : Erlangga
Hart, Harold. 2003. Kimia Organik. Jakarta : Erlangga
terima kasih atas materinya, saya akan menjawab pertnyaannya , menurut saya halogen sebagai gugus pendeaktif karena menarik elektron sehingga cincin kekurangan elektron, namun tidak diimbnagin oleh adanya pelepasan elektron disebabkan oleh resonansi sehingga orientasi pengarah orto-para
BalasHapusKarena syarat pengarah orto adalh menigkatkan densitas elektron pada pusat reaksi. Halogen meningkatkan densitas cincin benzen denagn efek induksi. Namun kenapa halogen bersiaft deaktivator hal ini karena saat karbokation terbentuk, elektron dari halogen dapat beresonansi untuk menstabilkan muatan positif dari carbokation pada saat posisi intermedietnnya
BalasHapusterima kasih riska atas materi yang dipaparkan, menurut saya halogen sebagai gugus pendeaktif karena menarik elektron sehingga cincinnya kekurangan elektron, namun tidak diimbangi oleh pelepasan elektron yang disebabkan oleh resonansi sehingga orientasi pengarah orto-para
BalasHapusterimakasih untuk materinya..
BalasHapusmenurut saya Halogen merupakan gugus pendeaktif karena sifatnya sebagai penarik elektron, tetapi sifat tersebut tidak diimbangi oleh pelepasan elektron oleh resonansi dan tumpang tindih yang terjadi tidak efektif karena ukuran orbital yang berbeda, substituen halogen tersebut menyebabkan energi aktivasi dari substitusi yang mengarahkan ke orto dan para memerlukan energi yang lebih rendah daripada substitusi ke posisi meta. Oleh karena itulah substituen halogen dikatakan sebagai gugus pengarah orto-para
Hai riska . Menurut saya,
BalasHapusHalogen merupkan gugus pendeaktivasi, halogen memiliki efek induktif penarik elektronnya yg lbh kuat (stronger) tetapi efek resonansi dari elektron donornya lebih lemah, oleh krn itu dikatakan pendeaktivasi
Terimakasih
Terima kasih atas materinya
BalasHapusMenurut saya halogen sebagai gugus pendeaktif karena menarik elektron sehingga cincinnya kekurangan elektron, namun tidak diimbangi oleh pelepasan elektron yang disebabkan oleh resonansi sehingga orientasi pengarah orto-para
terimakasih riska
BalasHapusuntuk pertanyaannya
Mengapa unsur halogen (X) merupakan pengarah orto, para tetapi sebagai deaktivator?
sebenarnya untuk posisi pengarah, halogen termasuk aktivator lemah
walaupun halogen menarik elektron yang menyebabkan cincin benzena kekurangan elektron,
namun halogen juga melepas elektron yang disebabkan oleh resonansi.
dengan begitu energi aktivasi halogen bisa rendah yang menyebabkan pengarah lebih ke orto,para
sekian
Terimakasih atas materinya
BalasHapusmenurut saya halogen sebagai gugus pendeaktif karena menarik elektron sehingga cincin kekurangan elektron, namun tidak diimbnagin oleh adanya pelepasan elektron disebabkan oleh resonansi sehingga orientasi pengarah orto-para